\chapter{Termodin\^{a}mica e o teorema do Virial}

\section{Introdu\c{c}\~{a}o}

O objetivo principal deste cap\'{\i}tulo \'{e} colocar, de uma maneira geral, os princ\'{\i}pios qu\'{\i}micos 
relacionados aos potenciais intermoleculares, necess\'{a}rios para a compreens\~{a}o do 
problema do virial que ser\'{a} abordado. A liga\c{c}\~{a}o do virial com RNA ser\'{a} abordada ao 
final, mostrando como a invers\~{a}o do virial pode se feita \`{a} partir de RNAs
\footnote{Este cap\'{\i}tulo est\'{a} baseado nas notas de aula 
do professor Jo\~{a}o Pedro Braga - Departamento de qu\'{\i}mica - ICEX - UFMG - 1998 }.

\section{Valor m\'{e}dio}

Ao se tentar determinar as propriedades de um sistema macrosc\'{o}pico
composto por um n\'{u}mero muito grande de part\'{\i}culas ser\'{a}
inevit\'{a}vel deparar-se com o excessivo n\'{u}mero de equa\c{c}\~{o}es de
movimento que seriam necess\'{a}rias para descrev\^{e}-lo. Isto inviabiliza um
tratamento matem\'{a}tico por part\'{\i}cula e torna a utiliza\c{c}\~{a}o
de valores m\'{e}dios uma abordagem fact\'{\i}vel \cite{JOAO8701}.

Um exemplo t\'{\i}pico da aplica\c{c}\~{a}o de valores m\'{e}dios \'{e}
dado pela Figura \ref{FIGEMBOLO}, onde est\'{a} representado um compartimento com um
g\'{a}s do tipo A do lado esquerdo e do tipo B do lado direito, ligados por
um \^{e}mbolo E. Este \^{e}mbolo por sua vez est\'{a} ligado \`{a}s
presilhas P. Supondo que a press\~{a}o de A seja maior do que a de B, ao se
soltar a presilha P o \^{e}mbolo se mover\'{a} para a direita at\'{e} que a
press\~{a}o de A se iguale \`{a} de B. Neste ponto, pode-se dizer que o
equil\'{\i}brio foi atingido e o \^{e}mbolo permanecer\'{a} parado. Mas como
os gases continuam em movimento, \'{e} certo que ainda exercem alguma
esp\'{e}cie de for\c{c}a sobre as paredes do \^{e}mbolo, apesar deste for\c{c}a
possuir, em m\'{e}dia, valor igual a zero. Representado por f(t) a for\c{c}a 
resultante \`{a} qual o \^{e}mbolo est\'{a} submetido, ela poderia ser
descrita por:

\begin{equation}
f\left( t\right) =\overline{f}\pm \delta \left( t\right)
\end{equation}

\begin{figure}[!]
\begin{center}
\includegraphics[width=9cm,height=4cm]{embolo.ps}
\end{center}
\caption{Gases separados por um \^{e}mbolo}
\label{FIGEMBOLO}
\end{figure}

Neste caso, $\delta \left( t\right) $ s\~{a}o as flutua\c{c}\~{o}es em torno
da m\'{e}dia e $\overline{f}$ representa o valor m\'{e}dio da for\c{c}a, ou
seja:

\begin{equation}
\overline{f}=\frac 1T\int_{t_1}^{t_2}f\left( t\right) dt
\end{equation}

onde $T$ \'{e} o tempo decorrido entre os instantes $t_1$ e $t_2$.

Ao se observar sistemas como este o que se nota \'{e} que as flutua\c{c}\~{o}es, 
depois de um certo tempo, passam a ter valor m\'{e}dio zero. Com
isso, ao se usar valores m\'{e}dios, todo o sistema poderia ser representado
simplesmente pela m\'{e}dia $\overline{f}$, ou seja, a depend\^{e}ncia
temporal poderia ser eliminada.

\[
f\left( t\right) =\overline{f}\pm \delta \left( t\right) \cong \overline{f}%
=constante 
\]

Assim, a aplica\c{c}\~{a}o de valores m\'{e}dios torna o sistema mais
facilmente trat\'{a}vel mas imp\~{o}e algumas restri\c{c}\~{o}es:

\begin{enumerate}
\item  \'{E} necess\'{a}rio que o sistema se encontre em seu estado de
equil\'{\i}brio. Este tempo \'{e} conhecido como \emph{Tempo de Relaxa\c{c}\~{a}o}
($\tau $), sendo diferente para cada sistema utilizado.

\item  O n\'{u}mero de part\'{\i}culas tem que ser suficientemente grande de
tal forma que se tenha flutua\c{c}\~{o}es, em m\'{e}dia, iguais a zero.
\end{enumerate}

Um exemplo pode ser dado pela equa\c{c}\~{a}o dos gases ideias, $pV=nRT$.
Como as vari\'{a}veis $V$ (volume) e $T$ (temperatura) s\~{a}o descritas por
m\'{e}dia, a representa\c{c}\~{a}o rigorosa da equa\c{c}\~{a}o deveria ser 
${\overline{p}}{\overline{V}}=nR{\overline{T}}$, onde os sinais de m\'{e}dia 
s\~{a}o eliminadas apenas para simplificar a nota\c{c}\~{a}o.

\section{A distribui\c{c}\~{a}o de Boltzmann}

Quando as vari\'{a}veis representam sistemas f\'{\i}sicos \'{e} comum que
n\'{\i}veis mais altos de energia tenham probabilidade de ocorr\^{e}ncia
bem menor \cite{JOAO9401}. Mais especificamente na termodin\^{a}mica, ao se tra\c{c}ar $-\ln
\left( P_i\right) \times E_i$, ficar\'{a} claro a exist\^{e}ncia de uma
depend\^{e}ncia linear entre o logaritmo de $P_i$ e a energia do estado $i$.
De outra forma:

\begin{equation}
P_i\cong e^{-\beta E_i}
\end{equation}

ou

\begin{equation}
P_i=Ce^{-\beta E_i}
\end{equation}

onde $\beta $ e $C$ s\~{a}o constantes. Como o somat\'{o}rio de todas
probabilidades deve ser 1, $C$ pode ser calculada:

\begin{equation}
\sum_{i=1}^NP_i=\sum_{i=1}^NCe^{-\beta E_i}=C\sum_{i=1}^Ne^{-\beta E_i}=1
\end{equation}

\begin{equation}
C=\frac 1{\sum_{i=1}^Ne^{-\beta E_i}}
\end{equation}

O c\'{a}lculo da constante $\beta $ requer um conhecimento mais avan\c{c}ado
de termodin\^{a}mica mas pode ser mostrado que o seu valor \'{e} igual a 
$1/\left( k_BT\right) $, onde $T$ \'{e} a temperatura em Kelvin e $k_B$ \'{e}
a constante de Boltzmann, dada por $k_B=1,381\times 10^{-23}$ J/K.

Com o valor destas duas constantes, $P_i$ fica totalmente determinada: 

\begin{equation}
P_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{\sum_{i=1}^Ne^{-\beta E_i}}  \label{EQDISTBOLTZ}
\end{equation}

Esta \'{u}ltima express\~{a}o \'{e} conhecida como a \emph{Distribui\c{c}\~{a}o de Boltzmann}, 
j\'{a} mencionada na Se\c{c}\~{a}o \ref{LAB-BOLTZ-NET-SIM}, mas no
contexto de redes de Boltzmann.

Assim, quando uma vari\'{a}vel termodin\^{a}mica $f$ assume valores
discretos ( $f_1,f_2,...,f_N$), o seu valor m\'{e}dio ser\'{a} dado por,

\begin{equation}
\overline{f}=\sum_{i=1}^NP_if_i
\end{equation}

Sendo $P_i$ a probabilidade do vari\'{a}vel $f_i$ ocorrer baseada na
distribui\c{c}\~{a}o de Boltzmann:.

\begin{equation}
\overline{f}=\frac{\sum_{i=1}^Nf_ie^{-\beta E_i}}{\sum_{i=1}^Ne^{-\beta E_i}}
\end{equation}

Al\'{e}m disso, existem sistemas em que a temperatura \'{e} muita mais alta
do que as energias $E_i$ dos n\'{\i}veis:

\begin{equation}
\frac{E_i}{kT}\ll 1
\end{equation}

Nesta condi\c{c}\~{a}o existir\~{a}o muitos termos no somat\'{o}rio acima,
justificando portanto a substitui\c{c}\~{a}o deste somat\'{o}rio por uma
integral. Esta condi\c{c}\~{a}o \'{e} conhecida como \emph{Limite
Termodin\^{a}mico}.

\section{Potenciais intermoleculares}

A energia cin\'{e}tica entre as part\'{\i}culas ser\'{a} sempre da forma, 
$E_c=\frac{p^2}{2m}=\frac{\vec p.\vec p}{2m}$ com a devida 
interpreta\c{c}\~{a}o de $\vec p$ e $m$. Por exemplo, no caso da rota\c{c}\~{a}o de uma
mol\'{e}cula diat\^{o}mica a energia cin\'{e}tica \'{e} escrita como $E_c=%
\frac{L^2}{2I}$, que \'{e} da mesma forma acima. Apesar da forma da energia
cin\'{e}tica poder ser complicada, esta forma poder\'{a} sempre ser reduzida
\`{a} $\frac{p^2}{2m}$. Por outro lado a energia de intera\c{c}\~{a}o entre
as part\'{\i}culas, $U$, pode assumir formas bastante diferentes e
complicadas (ver \cite{RIGBY8601} para uma discuss\~{a}o mais detalhada).

Para se entender melhor a natureza de $U$, considere a intera\c{c}\~{a}o
entre duas mol\'{e}culas diat\^{o}micas, AB e CD. Como cada \'{a}tomo
precisar\'{a} de 3 coordenadas para descrever a sua posi\c{c}\~{a}o,
ser\~{a}o necess\'{a}rias 12 coordenadas para a descri\c{c}\~{a}o deste
sistema de quatro \'{a}tomos ($3 \mbox{coordenadas}\times 4 \mbox{\'{a}tomos}).$ 
Isto \'{e} equivalente, na forma vetorial, a usar
seis coordenadas, denotadas por $\vec R_1$(dist\^{a}ncia entre
A e B), $\vec R_2$(dist\^{a}ncia entre C e D), $\vec R_3$(dist\^{a}ncia
entre A e C), $\vec R_4$(dist\^{a}ncia entre B e D), $\vec R_5$%
(dist\^{a}ncia entre B e C), $\vec R_6$(dist\^{a}ncia entre A e D). O
potencial de intera\c{c}\~{a}o entre estas part\'{\i}culas ser\'{a} dado
ent\~{a}o por $U(\vec R_1,\vec R_2,\vec R_3,\vec R_4,\vec R_5,\vec R_6)$.

Este modelo para intera\c{c}\~{a}o entre duas mol\'{e}culas diat\^{o}micas
permite introduzir o conceito de intera\c{c}\~{a}o intramolecular e
intermolecular. A intera\c{c}\~{a}o intramolecular \'{e} descrita pelas
coordenadas $\vec R_1$ e $\vec R_2$ e a intera\c{c}\~{a}o intermolecular
\'{e} descrita por $\vec R_3$, $\vec R_4$, $\vec R_5$ e $\vec R_6$. A
seguinte aproxima\c{c}\~{a}o pode tamb\'{e}m ser usada quando for
conveniente: 

\begin{equation}
U(\vec R_1,\vec R_2,\vec R_3,\vec R_4,\vec R_5,\vec R_6)\approx
U_{intra}(\vec R_1,\vec R_2)+U_{inter}(\vec R_3,\vec R_4,\vec R_5,\vec R_6)
\end{equation}

Como o objetivo deste trabalho est\'{a} voltado exclusivamente para o
potencial intermolecular, deste ponto em diante as considera\c{c}\~{o}es
ser\~{a}o todas em rela\c{c}\~{a}o a este tipo de potencial, ou seja, 
$U_{inter}(\vec R_3,\vec R_4,\vec R_5,\vec R_6)$. Al\'{e}m disso, o potencial
tamb\'{e}m ser\'{a} substitu\'{\i}do pela sua m\'{e}dia, de pleno acordo
com os objetivos da termodin\^{a}mica. Como esta m\'{e}dia \'{e} feita sobre
a orienta\c{c}\~{a}o relativa das duas mol\'{e}culas, s\'{o} se ir\'{a}
necessitar de uma coordenada, denominada $R$. Assim, o potencial m\'{e}dio
ser\'{a} representado por: 

\begin{equation}
\overline{U_{inter}(R)}=\overline{U_{inter}(\vec R_3,\vec R_4,\vec R_5,\vec R_6)}
\end{equation}

Este potencial pode ser denotado simplesmente por $U(R).$ \'{E} interessante
notar que apesar de se estar tratando somente de uma coordenada ($R$), o
potencial $U(R)$ deve ser entendido como que descrevendo a intera\c{c}\~{a}o
entre sistemas complexos e n\~{a}o somente entre duas part\'{\i}culas.

\subsection{Discuss\~{a}o qualitativa dos potenciais intermoleculares}
\label{LAB-DIPOLO-DIPOLO}

A energia de intera\c{c}\~{a}o entre duas part\'{\i}culas (\'{a}tomos ou
mol\'{e}culas) com dist\^{a}ncia de separa\c{c}\~{a}o muito curta \'{e} de
forte repuls\~{a}o, j\'{a} que a nuvem eletr\^{o}nica de uma part\'{\i}cula
ir\'{a} se superpor \`{a} da outra. Este potencial repulsivo de curto
alcance pode ser denotado por $U_{CA}(R)$ e representado matematicamente por
qualquer fun\c{c}\~{a}o repulsiva. As usadas com mais frequ\^{e}ncia s\~{a}o: 

\begin{equation}
U_{CA}(R)=Ae^{-\alpha R}
\end{equation}

ou, 

\begin{equation}
U_{CA}(R)=\frac{C_n}{R^n}
\end{equation}

onde $\alpha $ e $C_n$ s\~{a}o constantes positivas.

\`{A} longas dist\^{a}ncias a situa\c{c}\~{a}o se modifica pois passam a
existir, al\'{e}m das for\c{c}as repulsivas, for\c{c}as atrativas . Os
potenciais originados destas intera\c{c}\~{o}es de longo alcance, denotados
aqui por $U_{LA}(R)$, t\^{e}m tr\^{e}s tipos de origem:

\begin{enumerate}
\item  Intera\c{c}\~{a}o entre os multipolos(isto \'{e}, carga, dipolo etc.) 
permanentes dos \'{a}tomos. Um exemplo \'{e} a intera\c{c}\~{a}o entre o $He^{+}$ e
o $Ar^{+}$. Neste caso $U_{LA}(R)=\frac{C_1}R$ j\'{a} que a repuls\~{a}o entre
as cargas dominar\'{a} a intera\c{c}\~{a}o.

\item  Intera\c{c}\~{a}o entre os multipolos permanentes de um \'{a}tomo com os que
ele pode induzir no outro. Como exemplo, pode-se citar a intera\c{c}\~{a}o
entre o $He^{+}$ e o $Ar$. Neste caso o $He^{+}$ criar\'{a} um campo
el\'{e}trico em sua volta que ir\'{a} induzir um dipolo no \'{a}tomo de arg\^{o}nio.
Existir\'{a}, portanto, uma intera\c{c}\~{a}o entre a carga permanente do $He^{+}$ 
com o dipolo por ele induzido. A intera\c{c}\~{a}o carga-dipolo induzido d\'{a}
origem a um potencial atrativo da forma $U_{LA}(R)=-\frac{C_4}{R^4}$.

\item  Intera\c{c}\~{a}o entre os multipolos instant\^{a}neos dos \'{a}tomos. Um
caso t\'{\i}pico \'{e} a intera\c{c}\~{a}o entre o $He$ e o $Ar$. Estes \'{a}tomos
s\~{a}o em princ\'{\i}pio completamente esf\'{e}ricos mas a nuvem eletr\^{o}nica
que os circunda est\'{a} em constante movimento. Este movimento pode
instantaneamente criar uma distribui\c{c}\~{a}o assim\'{e}trica de carga que
dar\'{a} origem, por exemplo, a um dipolo. A intera\c{c}\~{a}o entre estes dois
dipolos faz aparecer uma for\c{c}a atrativa. Note que, excetuando-se a
carga, todos os outros multipolos podem aparecer instantaneamente. O g\'{a}s
de van der Waals \'{e} um g\'{a}s cujas part\'{\i}culas est\~{a}o sujeitas a este
tipo de for\c{c}a. As intera\c{c}\~{o}es instant\^{a}neas do tipo dipolo-dipolo,
quadrupolo-quadrupolo e octopolo-octopolo dar\~{a}o origem, respectivamente,
\`{a} intera\c{c}\~{o}es atrativas do tipo, $-\frac{C_6}{R^6}$, $-\frac{C_8}{R^8}$
e $-\frac{C_{10}}{R^{10}}$.
\end{enumerate}

\subsection{O potencial de Lennard-Jones}

O potencial total entre as part\'{\i}culas tem portanto uma parte repulsiva
de curto alcance e uma parte atrativa ou repulsiva de longo alcance, sendo
que o limite onde o potencial de curto alcance termina e o de longo alcance
come\c{c}a \'{e} arbitr\'{a}rio. O potencial de Lennard-Jones, definido como: 

\begin{equation}
U(R)=\frac{C_{12}}{R^{12}}-\frac{C_6}{R^6}
\end{equation}

representa uma classe de potenciais onde estes efeitos de curto e longo
alcance s\~{a}o considerados. Como visto acima, outros expoentes, no lugar
de $12$ e $6$ podem surgir, sendo o potencial de Lennard-Jones 
adequado para a intera\c{c}\~{a}o entre \'{a}tomos neutros.
Al\'{e}m disso, o efeito do potencial de longo alcance n\~{a}o \'{e} anulado
\`{a} curtas dist\^{a}ncias. Isto n\~{a}o representa um problema pois o
termo $\frac{C_{12}}{R^{12}}$ ir\'{a} mais rapidamente para $+\infty $ do
que o termo $-\frac{C_6}{R^6}$ ir\'{a} para $-\infty $. A Figura \ref{fig:ljar} 
mostra o potencial de Lennard-Jones para a intera\c{c}\~{a}o
Ar-Ar.

\begin{figure}[tbh]
\begin{center}
\leavevmode
\epsfxsize=8cm \epsffile{ljar.eps}
\end{center}
\caption{Energia potencial do tipo Lennard-Jones entre dois \'{a}tomos de arg\^{o}nio.}
\label{fig:ljar}
\end{figure}

Tr\^{e}s quantidades que aparecem nesta figura devem ser mencionadas:

\begin{enumerate}
\item  O ponto em que o potencial total se anula, denotado por $\sigma $.
Neste ponto, tem-se $U(\sigma )=0$. Esta quantidade permite definir um
tamanho aproximado para as part\'{\i}culas.

\item  A dist\^{a}ncia de equil\'{\i}brio, $R_e$, que \'{e} a dist\^{a}ncia onde a
energia potencial \'{e} m\'{\i}nima.

\item  O valor da energia potencial em $R_e$, isto \'{e}, $U(R_e)$, que \'{e}
igual \`{a} energia de dissocia\c{c}\~{a}o, $D_e$.
\end{enumerate}

A seguir, ser\~{a}o apresentados dois modelos de potencias para a intera\c{c}\~{a}o 
intermolecular e suas limita\c{c}\~{o}es.

\subsection{Potenciais intermoleculares de esferas r\'{\i}gidas}
\label{REFESFERASRIG}
A aproxima\c{c}\~{a}o mais dr\'{a}stica que se pode fazer para um potencial real,
como ilustrado na Figura \ref{fig:ljar}, \'{e} assumir que ele \'{e} zero para
todos valores de $R$, isto \'{e}, 

\begin{equation}
U(R)=\left\{ 
\begin{array}{ll}
\infty & R=0 \\ 
0 & 0<R\leq \infty
\end{array}
\right.  \label{eq:uerp}
\end{equation}

Pode-se melhorar o potencial acima levando-se em conta a barreira repulsiva
do potencial real, que come\c{c}a aproximadamente em $\sigma $. Uma
aproxima\c{c}\~{a}o melhor seria portanto, 

\begin{equation}
U(R)=\left\{ 
\begin{array}{ll}
\infty & 0\leq R\leq \sigma \\ 
0 & R>\sigma
\end{array}
\right.
\end{equation}

\begin{figure}[tbh]
\begin{center}
\leavevmode
\epsfxsize=5cm \epsffile{per.eps}
\end{center}
\caption{Energia potencial entre duas esferas r\'{\i}gidas de di\^{a}metro 
$\sigma $.}
\label{fig:per}
\end{figure}

Este potencial pode ser interpretado como o potencial entre dois \'{a}tomos
representados por esferas r\'{\i}gidas e est\'{a} representado na
Figura \ref{fig:per}. Neste caso, $\sigma $ representa o di\^{a}metro
destas esferas, sendo o potencial anterior um caso especial do
potencial acima no qual as part\'{\i}culas n\~{a}o tem dimens\~{a}o, isto
\'{e}, s\~{a}o part\'{\i}culas pontuais.

Uma vez definido o potencial repulsivo, falta determinar um potencial que
simule tamb\'{e}m o m\'{\i}nimo do potencial, $D_e$. O potencial seguinte
satisfaz este crit\'{e}rio: 

\begin{equation}
U(R)=\left\{ 
\begin{array}{ll}
\infty & 0\leq R\leq \sigma \\ 
-D_e & \sigma <R\leq f\sigma \\ 
0 & R>f\sigma
\end{array}
\right.  \label{eq:uernpa}
\end{equation}

A quantidade $f$ \'{e} arbitr\'{a}ria e pode ser usada de tal forma que o
sistema sujeito a este potencial possa reproduzir um dado experimental. Um
gr\'{a}fico deste potencial esta representado na Figura \ref{fig:pera}.

\begin{figure}[tbh]
\begin{center}
\leavevmode
\epsfxsize=5cm \epsffile{pera.eps}
\end{center}
\caption{Energia potencial entre duas esferas r\'{\i}gidas de di\^{a}metro $\sigma $ e com atra\c{c}\~{a}o igual a D$_e$.}
\label{fig:pera}
\end{figure}

\subsection{Potenciais de esferas r\'{\i}gidas com atra\c{c}\~{a}o de longo alcance}

O pr\'{o}ximo potencial considerado \'{e} ainda um g\'{a}s de esferas r\'{\i}gidas
de di\^{a}metro $\sigma $ mas que agora est\~{a}o sujeitas \`{a} uma intera\c{c}\~{a}o
atrativa de longo alcance do tipo $-\frac{C_6}{R^6}$. A fun\c{c}\~{a}o
matem\'{a}tica para descrever este potencial \'{e} dada por: 

\begin{equation}
U(R)=\left\{ 
\begin{array}{ll}
\infty & 0\leq R\leq \sigma \\ 
-\frac{C_6}{R^6} & R>\sigma
\end{array}
\right.
\end{equation}

A constante $C_6$ pode ser calculada, pois $U(\sigma )=-D_e=-\frac{C_6}{%
\sigma ^6}$, donde se conclui que $C_6=D_e\sigma ^6$. Em termos de
quantidades conhecidas, o potencial acima se torna ent\~{a}o, 

\begin{equation}
U(R)=\left\{ 
\begin{array}{ll}
\infty & 0\leq R\leq \sigma \\ 
-D_e(\frac \sigma R)^6 & R>\sigma
\end{array}
\right.
\end{equation}

O gr\'{a}fico deste potencial, juntamente com o potencial exato, est\'{a}
mostrado na Figura \ref{fig:pera2} para a intera\c{c}\~{a}o entre \'{a}tomos de
arg\^{o}nio.


\begin{figure}[tbh]
\begin{center}
\leavevmode
\epsfxsize=8cm \epsffile{vdwar.eps}
\end{center}
\caption{Energia potencial entre duas esferas 
r\'{\i}gidas de di\^{a}metro $\sigma $ e com atra\c{c}\~{a}o igual a $-D_e(\frac \sigma R)^6$.}
\label{fig:pera2}
\end{figure}
